Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo đo trong phân tích hoá học định lượng.pdf

Yeu Khoa Hoc
Yeu Khoa Hoc(2291 tài liệu)
(142 người theo dõi)
Lượt xem 1821
65
Tải xuống 2,000₫
(Lịch sử tải xuống)
Số trang: 90 | Loại file: PDF
0

Gửi bình luận

Bình luận

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 23/08/2012, 10:11

Mô tả: Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo đo trong phân tích hoá học định lượng. VĂN PHÒNG CÔNG NHẬN CHẤT LƯỢNG Bureau of Accreditation (BoA) HỆ THỐNG CÔNG NHẬN PHÒNG THÍ NGHIỆM VIỆT NAM Vietnam Laboratory of Accreditation Scheme (VILAS) HƯỚNG DẪN ĐÁNH GIÁ ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TRONG PHÂN TÍCH HOÁ HỌC ĐỊNH LƯỢNG Mã số: AGL 18 Lần ban hành: 1.04 Ngày ban hành: Biên soạn Xem xét Phê duyệt Họ tên Hoàng Thanh Dương Vũ Xuân Thủy TS.Hồ Tất Thắng Ký tên THEO DÕI SỬA ĐỔI TÀI LIỆU TT Vị trí Nội dung sửa đổi Ngày sửa đổi Hướng dẫn đánh giá độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 1 Lời mở đầu: Huớng dẫn này được xây dựng dựa trên nguyên tắc của các tài liệu sau: 1. EURACHEM: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Laboratory of the Government chemist, London, UK, 1995. ISBN 0-948926-08-02. 2. Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, ISO, Geneva, Switzerland 1993. ISBN 92-67-10188-9. 3. Protocol for uncertainty evaluation from validation data, Valid Analytical Measurement, report number LGC/VAM/1998/088, January 2000. 4. ISO 5725:86: Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results Part 1-6 GIỚI THIỆU CHUNG Tài liệu này xây dựng nhằm hỗ trợ các phòng thử nghiệm, đặc biệt là các phòng thử nghiệm lĩnh vực hóa học để có thể ước lượng độ không đảm bảo đo cho các phép thử. Tài liệu chia làm hai phần trình bày. Phần 1 giới thiệu các cách tiếp cận chung để tính độ không đảm bảo cho các phép thử và phần sau đó trình bày chi tiết một cách thức ước lượng độ không đảm bảo dựa vào các dữ liệu phê duyệt phương pháp thử nghiệm. Ngoài ra hướng dẫn còn nêu một số phụ lục hỗ trợ. PHẦN A: ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO THEO NGUYÊN TẮC CỦA ISO GUM VÀ EURACHEM GIỚI THIỆU VỀ PHIÊN BẢN LẦN THỨ 2 CỦA EURACHEM Nhiều quyết định quan trọng dựa vào kết quả phân tích hoá học định lượng; các kết quả được sử dụng như để ước lượng sản lượng, kiểm tra vật liệu theo yêu cầu kỹ thuật hoặc giới hạn qui định của luật pháp hoặc để ước lượng các giá trị tiền tệ. Bất cứ quyết định nào dựa vào kết quả phân tích cũng quan trọng vì nó biểu thị mặt chất lượng của kết quả, nói rộng hơn đó là mức độ tin cậy cho mục đích sử dụng. Những người sử dụng kết quả phân tích hoá học, cụ thể trong các lĩnh vực liên quan đến thương mại quốc tế đang đi theo hướng là phải chịu áp lực ngày càng tăng để làm sao cố gắng mở rộng trong việc công bố kết quả. Mức độ tin cậy trong dữ liệu cung cấp ra bên ngoài cho người sử dụng của tổ chức là một điều kiện đòi hỏi trước tiên cần đáp ứng. Trong một vài lĩnh vực của hoá học phân tích hiện nay yêu cầu theo đúng luật pháp là các phòng thử nghiệm phải giới thiệu biện pháp đảm bảo chất lượng để đảm bảo năng lực để cung cấp các dữ liệu theo đúng yêu cầu chất lượng. Biện pháp bao gồm: sử dụng các phương pháp phân tích đã được phê duyệt; áp dụng các thủ tục đã xác định để kiểm soát chất lượng nôi bộ; tham gia vào các hệ thống thử nghiệm thành thạo (chương trình thử nghiệm thành thạo); công nhận theo ISO/IEC 17025 và thiết lập liên kết chuẩn đo lường của các kết quả. Hướng dẫn đánh giá độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 2 Trong phân tích hoá học những điều cần chú trọng là độ chụm của các kết quả công bố sử dụng một phương pháp xác định hơn là tính liên kết của chúng tới chuẩn được xác định hoặc hệ đơn vị SI. Điều đó có nghĩa là sử dụng các phương pháp chuẩn “ official methods” để đáp ứng yêu cầu của thương mại và luật pháp. Tuy nhiên cho đến nay một yêu cầu chính thức để thiết lập mức độ tin cậy của các kết quả là cần thiết, một kết quả đo là có thể liên kết tới chuẩn được xác định như hệ đơn vị SI, chất chuẩn được xác định hoặc nếu thích hợp theo phương pháp kinh nghiệm (xem 5.2). Các thủ tục kiểm soát chất lượng nội bộ, thử nghiệm thành thạo và sự công nhận để nhằm thiết lập các bằng chứng của việc liên kết tới chuẩn. Theo các yêu cầu trên, một nhiệm vụ của nhà phân tích phải chịu một áp lực là phải chứng minh chất lượng kết quả thử nghiệm của họ và cụ thể để chứng minh sự phù hợp mục đích sử dụng của kết quả bằng cách đo mức độ tin cậy đi kèm với kết quả. Điều này bao gồm mức độ mà một kết quả có thể hi vọng để chấp nhận cho các kết quả khác, thường không kể đến phương pháp sử dụng. Một trong các cách đo thông dụng là đo độ không đảm bảo. Dù khái niệm độ KĐB đã được các nhà phân tích thừa nhận trong nhiều năm, thể hiện qua tài liệu ban hành năm 1993 “Hướng dẫn diễn đạt độ KĐB đo”.[H.2] của ISO cùng với BIPM, IEC, IUPAC, IUPAP và OIML ban hành đưa ra các qui tắc chung để đánh giá và diễn đạt độ KĐB đo qua các lĩnh vực rộng lớn của đo lường. Tài liệu EURACHEM chỉ ra khái niệm trong hướng dẫn của ISO có thể áp dụng trong phân tích hoá học. Đầu tiên sẽ giới thiệu khái niệm độ KĐB và sự khác nhau giữa độ KĐB và sai số. Mô tả qui trình bao gồm các bước đánh giá độ KĐB với các qui trình minh hoạ bởi ví dụ trong phụ lục A. Đánh giá độ KĐB yêu cầu nhà phân tích phải xem xét một cách kỹ lưỡng tất cả các nguồn có thể gây ra độ KĐB. Do đó để nghiên cứu chi tiết về vấn đề này có thể yêu cầu một sự cố gắng lớn để có thể nghiên cứu được các nguồn gây ra độ KĐB nhưng cần chú ý là sự cố gắng nghiên cứu nên tránh bị mất cân đối. Thực tế nghiên cứu cơ bản phải xác định nhanh chóng những nguồn gây ra độ KĐB đáng kể và như đã nêu trong ví dụ, giá trị đưa ra để tổng hợp độ KĐB tổng hầu như hoàn toàn được kiểm soát bởi các phân bố chính. Ước lượng độ KĐB tốt có thể thu được từ việc tập trung vào các ảnh hưởng của các nguồn lớn nhất. Hơn nữa đánh giá lần đầu tiên cho một phương pháp áp dụng trong một PTN cụ thể (ví dụ một thủ tục đo cụ thể), độ KĐB ước lượng đưa ra có thể tin cậy để áp dụng cho các kết quả của một phương pháp khác trong một PTN, để cung cấp bằng chứng chứng minh bằng dữ liệu kiểm soát chất lượng liên quan. Không nên cố gắng quá nếu không bản thân thủ tục hoặc thiết bị sử dụng bị thay đổi, trong một số trường hợp ước lượng độ KĐB được xem xét lại như một phần thông thường của việc tái phê duyệt phương pháp. Phiên bản đầu tiên của hướng dẫn EURACHEM “Đánh giá độ KĐB trong phân tích định lượng”[H.3] ban hành năm 1995 dựa vào hướng dẫn ISO. Phiên bản thứ hai của hướng dẫn EURACHEM được soát xét và ban hành dựa vào kinh nghiệm thực tế về ước lượng độ KĐB trong các PTN hoá và có nhận thức lớn về sự cần thiết của việc giới thiệu các thủ tục đảm bảo chất lượng của PTN. Phiên bản lần thứ hai nhấn mạnh Hướng dẫn đánh giá độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 3 rằng các thủ tục được một PTN giới thiệu để ước lượng độ KĐB nên được thống nhất với các biện pháp đảm bảo chất lượng hiện tại, từ các biện pháp đó sẽ thường xuyên cung cấp thông tin yêu cầu để đánh giá độ KĐB. Hướng dẫn này cung cấp rõ ràng để sử dụng cho việc phê duyệt phương pháp và các dữ liệu liên quan trong sự xây dựng ước lượng độ KĐB phù hợp với các qui tắc chung của hướng dẫn ISO. Cách tiếp cận là thống nhất với các yêu cầu của ISO/IEC 17025[H.1]. Chú thích: Các ví dụ nêu trong phụ lục A. Danh mục các định nghĩa được nêu trong phụ lục B. Một qui tắc trong hướng dẫn này là các thuật ngữ đã xác định bằng cách in đậm khi chúng xuất hiện lần đầu tiên trong hướng dẫn với mục tham chiếu tương đương ở phụ lục B nằm trong dấu ngoặc vuông. Các định nghĩa chính được lấy từ Đo lường học - thuật ngữ chung và cơ bản(VIM) [H.4], hướng dẫn [H.2] và ISO 3534 (Thống kê - từ vựng và biểu tượng) [H.5]. Phụ lục C các thuật ngữ chung nêu lên cấu trúc của phép phân tích hoá học để thu được kết quả đo. Phụ lục D mô tả một thủ tục chung để xác định các thành phần độ KĐB và kế hoạch thực hiện nghiên cứu thực nghiệm. Phụ lục E mô tả một vài cách thống kê sử dụng để ước lượng độ KĐB trong phân tích hoá học. Phụ lục F mô tả độ KĐB gần giới hạn phát hiện. Phụ lục G là danh mục các nguồn độ KĐB và phương pháp để ước lượng giá trị các độ KĐB thành phần. Tài liệu tham khảo được nêu trong phụ lục H. 1. PHẠM VI VÀ LĨNH VỰC ÁP DỤNG 1.1. Tài liệu hướng dẫn này đưa ra một hướng dẫn chi tiết để đánh giá và diễn đạt độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng, dựa vào cách tiếp cận đã nêu trong ISO “Hướng dẫn diễn đạt độ KĐB trong đo lường” [H.2]. Hướng dẫn này có thể áp dụng cho mọi cấp chính xác và trong mọi lĩnh vực – từ phân tích thông thường tới nghiên cứu cơ bản tới kinh nghiệm và các phương pháp dựa trên lý luận (xem phần 5.3). Một số phạm vi mà thường cần đến phân tích hoá học thì các qui tắc trong hướng dẫn này có thể được áp dụng như: - Kiểm soát chất lượng và đảm bảo chất lượng trong nhà máy sản xuất - Thử nghiệm phù hợp yêu cầu luật pháp - Thử nghiệm sử dụng một phương pháp được thoả thuận - Hiệu chuẩn các chuẩn hoặc thiết bị - Các phép đo liên quan tới việc tạo và chứng nhận chất chuẩn - Nghiên cứu và phát triển 1.2. Lưu ý là trong một vài trường hợp cần thiết thì yêu cầu cần có thêm các hướng dẫn. Cụ thể giá trị của chất chuẩn chỉ sử dụng các phương pháp thoả thuận (bao gồm các phương pháp phức tạp) không được bao gồm và việc sử dụng ước lượng độ KĐB phù hợp với tuyên bố và diễn đạt và sử dụng của độ KĐB tại mức thấp có thể yêu cầu có thêm hướng dẫn. Độ KĐB liên quan tới hoạt động lấy mẫu là không được đề cập rõ ràng. 1.3. Từ các biện pháp đảm bảo chất lượng được các PTN giới thiệu trong một số phần của hướng dẫn EURACHEM phiên bản lần 2, giờ đây có thể được minh họa bằng dữ liệu từ việc tuân theo các thủ tục có thể sử dụng để ước lượng độ KĐB: Hướng dẫn đánh giá độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 4 - Đánh giá ảnh hưởng của các nguồn KĐB xác định trong kết quả phân tích khi thực hiện một phương pháp như một thủ tục đo [B.8] được xác định trong một PTN. - Các kết quả được xác định từ các thủ tục kiểm soát chất lượng trong một PTN - Kết quả của so sánh liên phòng về năng lực của một số PTN sử dụng các phương pháp phân tích được phê duyệt. - Kết quả của chương trình thử nghiệm thành thạo sử dụng để đánh giá năng lực phân tích của các PTN. 1.4. Giả thiết của hướng dẫn là khi tiến hành các phép đo hoặc đánh giá việc thực hiện các thủ tục đo, hiệu quả của biện pháp kiểm soát chất lượng và đảm bảo chất lượng là để đảm bảo rằng qui trình đo là ổn định và được kiểm soát. Biện pháp thông thường được sử dụng ví dụ như trình độ của nhân viên, hiệu chuẩn và bảo trì thiết bị và thuốc thử, sử dụng chuẩn thích hợp, các thủ tục đo được tài liệu hoá và sử dụng các chuẩn kiểm tra hoặc biểu đồ kiểm soát thích hợp. Tham khảo [H.6] cung cấp thêm thông tin về các thủ tục đảm bảo chất lượng phân tích . Chú thích: Phần này nhấn mạnh rằng các phương pháp phân tích đưa ra trong hướng dẫn này được thực hiện qua các thủ tục được tài liệu hoá đầy đủ. Bất cứ tham khảo về phương pháp phân tích nào đều áp dụng phù hợp với một thủ tục có sẵn. Đúng ra độ KĐB có thể chỉ áp dụng cho các kết quả dưới dạng một thủ tục và không thể hiện dưới dạng một phương pháp đo [B.9]. 2. ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO 2.1. Định nghĩa độ KĐB 2.1.1. Định nghĩa về thuật ngữ độ KĐB sử dụng trong qui định này và lấy từ phiên bản mới nhất của từ vựng quốc tế Thuật ngữ chung về đo lường học cơ bản [H.4] là: “ Thông số đi kèm kết quả đo đặc trưng cho độ phân tán của các giá trị có thể qui cho đại lượng đo một cách hợp lý”. Chú thích 1: Thông số có thể là độ lệch chuẩn [B.23] (hoặc bội của nó), hoặc là độ rộng của khoảng với mức tin cậy đã định. Chú thích 2: Nói chung, độ không đảm bảo đo gồm nhiều thành phần. Một số thành phần có thể được đánh giá bằng phân bố thống kê của các kết quả của một dãy phép đo và có thể được đặc trưng bằng độ lệch chuẩn thực nghiệm. Các thành phần khác, cũng có thể được đặc trưng bằng độ lệch chuẩn, được đánh giá từ các phân bố xác suất mô phỏng trên cơ sở thực nghiệm hoặc các thông tin khác. Hướng dẫn ISO liên quan tới sự khác nhau của ước lượng loại A và loại B tương ứng. 2.1.2. Trong nhiều trường hợp phân tích hoá học, đại lượng đo [B.6] sẽ là nồng độ/hàm lượng của phép phân tích. Tuy nhiên trong phân tích hoá học còn sử dụng các phép đo định lượng khác ví dụ như: mầu, pH…và vì thế sử dụng thuật ngữ chung là “ đại lượng đo”. Hướng dẫn đánh giá độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 5 2.1.3. Định nghĩa độ KĐB đưa ra ở trên nhằm mục đích đưa ra khoảng các giá trị của phép phân tích mà chứa đại lượng đo. 2.1.4. Nói chung từ độ KĐB liên quan tới khái niệm sự nghi ngờ. Trong tài liệu này từ độ KĐB không phụ thuộc vào cả thông số liên quan với định nghĩa trên hoặc giới hạn kiến thức về một giá trị cụ thể. Độ KĐB đo không hàm ý là sự nghi ngờ về giá trị của một phép đo trái lại việc hiểu về độ KĐB có nghĩa là tăng mức độ tin cậy đối với giá trị của kết quả đo. 2.2. Các nguồn độ KĐB 2.2.1. Thực tế độ KĐB của kết quả có thể nảy sinh từ nhiều nguồn bao gồm: định nghĩa chưa đầy đủ về đại lượng đo, lấy mẫu, ảnh hưởng nhiễu nền và nhiễu mẫu, điều kiện môi trường, KĐB của cân và thiết bị dung tích, các giá trị tham chiếu, kết hợp không chính xác phương pháp đo và thủ tục và biến đổi ngẫu nhiên (chi tiết về nguồn độ KĐB được trình bày trong phần 6.7). 2.3. Thành phần độ KĐB 2.3.1. Ước lượng toàn bộ độ KĐB có thể cần phải tính từng nguồn độ KĐB và ước lượng từng nguồn riêng biệt để đạt được sự phân bố từ các nguồn đó. Các phân bố độ KĐB được coi như một thành phần độ KĐB. Khi diễn đạt một độ lệch chuẩn, một thành phần độ KĐB được biết đến như độ KĐB chuẩn [B.13]. Nếu có mối tương quan giữa bất kỳ thành phần nào thì phải được tính bằng cách xác định hiệp phương sai. Do đó có thể đánh giá được ảnh hưởng tổng hợp của nhiều thành phần. Việc này có thể giảm được toàn bộ công việc và khi các thành phần phân bố được đánh giá cùng nhau có thể không cần thiết phải tính đến tương quan. 2.3.2. Với kết quả đo y, độ KĐB tổng, thuật ngữ độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp [B.14] và được viết dưới dạng uc(y) được ước lượng từ độ lệch chuẩn tương đương bằng căn dương bậc hai của tổng các phương sai thu được từ tổng hợp các thành phần độ KĐB, do đó đánh giá sử dụng qui luật lan truyền của độ KĐB (xem phần 8). 2.3.3. Hầu hết các mục đích của phân tích hoá học là sử dụng độ KĐB mở rộng [B.15] U, Độ KĐB mở rộng cung cấp một khoảng mà trong đó các giá trị của đại lượng đo được tin rằng sẽ nằm trong đó với mức độ tin cậy cao. U đạt được bằng cách nhân độ KĐB tổng hợp uc(y) với hệ số phủ [B.16] k. Sự lựa chọn hệ số k là dựa vào mức độ tin cậy mong muốn. Đối với mức độ tin cậy xấp xỉ 95% thì hệ số k=2. Chú thích: Hệ số phủ k cần được tuyên bố để có thể chuyển lại thành độ KĐB chuẩn tổng hợp của đại lượng đo khi tính toán độ KĐB của các kết quả đo khác mà có thể phụ thuộc vào độ KĐB chuẩn tổng hợp đó. 2.4. Sai số và độ không đảm bảo 2.4.1. Phân biệt giữa sai số và độ KĐB là rất quan trọng. Sai số [B.19] được định nghĩa là sự khác nhau giữa một kết quả đo và giá trị thực [B.3] của đại lượng đo. Do đó sai số là một giá Hướng dẫn đánh giá độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 6 trị đơn. Theo qui tắc giá trị của một sai số đã biết có thể áp dụng như số hiệu chính của kết quả. Chú thích: Sai số là một khái niệm lý tưởng và sai số không thể biết đến một cách chính xác 2.4.2. Mặt khác độ KĐB đưa ra dưới dạng một khoảng và đối với một thủ tục phân tích và một dạng mẫu xác định nên được mô tả để có thể áp dụng để xác định. Nói chung giá trị của độ KĐB không được sử dụng làm số hiệu chính của kết quả đo. 2.4.3. Để minh hoạ thêm sự khác nhau, kết quả của một phép phân tích sau khi hiệu chính có cơ hội gần giá trị của đại lượng đo và có thể bỏ qua sai số. Tuy nhiên độ KĐB có thể vẫn lớn như thường vì người phân tích không đảm bảo biết được mức độ gần nhau của giá trị thu được và giá trị của đại lượng. 2.4.4. Độ KĐB của kết quả của một phép đo không nên diễn giải như sai số hoặc sai số sau khi hiệu chính. 2.4.5. Sai số liên quan đến hai thành phần có tên gọi là thành phần ngẫu nhiên và thành phần hệ thống. 2.4.6. Sai số ngẫu nhiên [B.20] đặc thù là nẩy sinh từ những phương sai không đoán trước của đại lượng ảnh hưởng. Các ảnh hưởng ngẫu nhiên này làm tăng lên các phương sai trong các lần quan trắc lặp lại của đại lượng đo. Sai số ngẫu nhiên của một kết quả phân tích không được triệt tiêu được nhưng nó có thể giảm bằng cách tăng số lần quan trắc lặp lại. Chú thích: Độ lệch chuẩn thực nghiệm của giá trị trung bình số học [B.22] hoặc trung bình cộng của một loạt các quan trắc lặp lại không phải là sai số ngẫu nhiên của trung bình dù nó có liên quan tới một vài tài liệu về độ KĐB. Nó thay thế một phép đo độ KĐB của trung bình theo các ảnh hưởng ngẫu nhiên. Giá trị chính xác của sai số ngẫu nhiên trong trung bình nẩy sinh từ các ảnh hưởng này là không được biết. 2.4.7. Sai số hệ thống [B.21] được xác định như một thành phần của sai số mà trong trường hợp một số lần phân tích của cùng một đại lượng, không thay đổi hoặc thay đổi theo một hướng xác định. Nó phụ thuộc vào số lần đo được thực hiện và không thể giảm bằng cách tăng số lần phân tích dưới cùng một điều kiện. 2.4.8. Các sai số hệ thống như thiếu sót trong khi chuẩn bị mẫu thử trắng trong phân tích hoặc không chính xác trong hiệu chuẩn các điểm của thiết bị là không đổi đối với một cấp của giá trị đo. 2.4.9. Các ảnh hưởng mà thay đổi hệ thống có tính chất quan trọng qua hàng loạt các phép phân tích nguyên nhân ví dụ như kiểm soát điều kiện thực nghiệm không thích hợp đã nẩy sinh sai số hệ thống không đổi. Ví dụ: 1. Tăng từ từ nhiệt độ của một loạt các mẫu trong phân tích hoá học có thể dẫn tới thay đổi trong kết quả. Hướng dẫn đánh giá độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 7 2. Đầu dò và máy dò mà để các ảnh hưởng lão hoá qua thời gian thực nghiệm có thể có sai số hệ thống. 2.4.10. Kết quả của một phép đo cần được hiệu chính cho tất cả các ảnh hưởng hệ thống đáng kể đã biết. Chú thích: Thiết bị đo và hệ thống đo thường được hiệu chỉnh hoặc hiệu chuẩn sử dụng các chuẩn đo lường và mẫu chuẩn để hiệu chính các sai số hệ thống. Các độ KĐB liên quan với các chuẩn và mẫu chuẩn này và độ KĐB trong việc hiệu chính phải được tính. 2.4.11. Hơn nữa dạng sai số là sai số giả hoặc lầm tưởng. Các sai số dạng đó không có giá trị đo và nẩy sinh từ sai sót của con người hoặc sự cố thiết bị. Chuyển các số liệu từ dữ hiệu hồ sơ, sự tập trung của bọt khí trong dòng quang phổ qua pin hoặc sự nhiễm bẩn của mẫu thử nghiệm là những ví dụ về dạng sai số. 2.4.12. Các phép đo mà sai số đã được phát hiện ở trên cần được bảo vệ loại bỏ và không xâm phạm, cần tạo sự kết hợp chặt chẽ các sai số vào phân tích thống kê. Do đó các sai số như chuyển số liệu có thể được hiệu chính, cụ thể nếu chúng xuất hiện trong các chữ số đầu. 2.4.13. Các sai số giả thường không rõ ràng và khi số lượng phép đo lặp lại nhiều là có thể thì nó thường để áp dụng thử số lạc để kiểm tra sự có mặt của các thành viên này trong tập dữ liệu. Bất cứ kết quả xác thực nào thu được từ dạng phép thử nghiệm cần được cân nhắc cẩn thận và khi có thể tham chiếu ngược lại tới người thực hiện để xác định. Thông thường không dễ để có thể loại bỏ một giá trị trong quá trình thống kê. 2.4.14. Các độ KĐB ước lượng sử dụng hướng dẫn này không dự kiến tính đến khả có sai số giả/không biết. 3. ĐO LƯỜNG PHÂN TÍCH VÀ ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO 3.1. Xác nhận hiệu lực phương pháp/ Phê duyệt phương pháp (Method validation) 3.1.1. Thực tiễn sự phù hợp mục đích sử dụng của các phương pháp phân tích áp dụng cho thử nghiệm thông thường thì hầu hết phải được đánh giá qua nghiên cứu xác nhận hiệu lực [H.7]. Dữ liệu từ kết quả nghiên cứu của toàn bộ quá trình và các nhân tố ảnh hưởng có thể được áp dụng để đánh giá độ KĐB liên quan với kết quả của phương pháp sử dụng thông thường. 3.1.2. Nghiên cứu xác nhận hiệu lực phương pháp dựa vào việc xác định toàn bộ thông số của phương pháp. Các thông số đạt được qua nghiên cứu xây dựng phương pháp và so sánh liên phòng hoặc theo qui tắc xác nhận hiệu lực. Các nguồn của sai số hoặc độ KĐB được nghiên cứu điển hình chỉ khi được so sánh tới các phép đo độ chụm được sử dụng. Điểm nhấn mạnh ở đây chủ yếu là xác định và loại bỏ (hơn là hiệu chính) các ảnh hưởng đáng kể. Chỉ dẫn đầu tiên là một tình huống mà trong đó chủ yếu nêu các nhân tố ảnh hưởng tiềm tàng đáng kể đã được xác định, kiểm tra để so sánh với độ chụm và chỉ ra là không đáng kể. Dưới Hướng dẫn đánh giá độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 8 các tình huống đó dữ liệu có sẵn tới người phân tích chủ yếu không đổi của số lần thực hiện, cùng với bằng chứng không đáng kể của hầu hết các ảnh hưởng và một vài phép đo các ảnh hưởng đáng kể . 3.1.3. Nghiên cứu xác nhận hiệu lực cho phương pháp phân tích định lượng xác định đặc trưng một vài hoặc tất cả các thông số sau: Độ chụm (Precision): Qui tắc đo độ chụm bao gồm độ lệch chuẩn lặp lại sr, độ lệch chuẩn tái lập sR (ISO 3534-1) và độ chụm trung gian đôi khi được biểu thị là szi với i biểu thị số nhân tố khác nhau (ISO 5725-3:1994). Độ lặp lại sr chỉ ra sự sai khác quan sát được trong một phòng thử nghiệm trong một thời gian ngắn sử dụng cùng một nhân viên thử nghiệm cùng một thiết bị…sr có thể được ước lượng trong một PTN hoặc nhiều phòng thử nghiệm với nhau. Độ lệch chuẩn tái lặp giữa các PTN sR cho một phương pháp cụ thể có thể chỉ được ước lượng trực tiếp từ nghiên cứu so sánh liên phòng nó chỉ ra sự khác nhau thu được khi các PTN khác nhau phân tích trên cùng một mẫu. Độ chụm trung gian liên quan tới phương sai trong các kết quả quan sát khi một hoặc nhiều nhân tố thay đổi trong một PTN như thời gian, thiết bị và nhân viên thử nghiệm; các kết quả thu được khác nhau phụ thuộc vào nhân tố nào được giữ không đổi. Ước lượng độ chụm trung gian hầu như được xác định trong PTN nhưng cũng có thể được xác định bằng nghiên cứu so sánh liên phòng. Độ chụm quan sát được của một thủ tục phân tích là thành phần quan trọng của độ KĐB tổng. Hoặc xác định bởi tổng hợp các phương sai độc lập hoặc bởi nghiên cứu tổng thể một phương pháp phân tích. Độ chệch (Bias): Độ chệch của phương pháp phân tích thường được xác định bằng nghiên cứu các mẫu chuẩn liên quan hoặc bởi nghiên cứu các mẫu thêm (spike). Sự xác định độ chệch với khía cạnh tới các giá trị tương đương có liên quan là quan trọng trong việc thiết lập Tính liên kết chuẩn [B.12] tới các chuẩn được thừa nhận (xem phần 3.2). Độ chệch có thể được diễn đạt như hệ số thu hồi trong phân tích (giá trị thu được thực tế được chia cho giá trị dự kiến). Độ chệch có thể được chỉ ra không đáng kể hoặc để hiệu chính nhưng cả hai trường hợp độ KĐB liên quan với việc xác định độ chệch được giữ lại thành phần ảnh hưởng quan trọng tới độ KĐB tổng. Tính tuyến tính (Linearity): Tính tuyến tính là đặc tính quan trọng của các phương pháp sử dụng để đo các khoảng nồng độ. Tính tuyến tính của sự trả lời từ các chuẩn tinh khiết và các mẫu thực có thể được xác định. Tính tuyến tính thường không được định lượng nhưng được kiểm tra để xem xét hoặc sử dụng các phép thử không tuyến tính. Tính không tuyến tính đáng kể thường được hiệu chính bằng sử dụng chức năng hiệu chuẩn không tuyến tính hoặc loại trừ bằng lựa chọn nhiều khoảng giới hạn hoạt động. Bất cứ độ lệch còn lại từ tính tuyến tính thường được tính đến để độ chụm tổng hợp ước lượng bao gồm một vài nồng độ hoặc trong bất kỳ độ KĐB liên quan nào với hiệu chuẩn (phụ lục E.3). Giới hạn phát hiện (Detection limit): Qua xác nhận hiệu lực phương pháp giới hạn phát hiện thường được xác định để thiết lập giá trị nhỏ nhất của khoảng phát hiện của một phương pháp. Hướng dẫn đánh giá độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 9 Qua các độ KĐB gần giới hạn phát hiện có thể yêu cầu cân nhắc kỹ và xử lý đặc biệt (phụ lục F), do đó việc xác định giới hạn phát hiện không liên quan trực tiếp tới ước lượng độ KĐB. Sai số thô (Robustness or ruggedness): Nhiều qui định về xây dựng và xác nhận hiệu lực phương pháp yêu cầu độ nhậy của các thông số được nghiên cứu trực tiếp. Việc này thường được thực hiện bằng nghiên cứu các phép thử thô (ruggedness test) mà qua đó quan sát được ảnh hưởng của một hoặc nhiều thông số thay đổi. Nếu có đáng kể (so với độ chụm của các phép thử thô) thì phải tiến hành nghiên cứu chi tiết để đo được cỡ của ảnh hưởng và đưa ra các khoảng cho phép. Các dữ liệu của phép thử thô có thể cung cấp thông tin về ảnh hưởng của các thông số quan trọng. Tính chọn lọc/tính đặc trưng (Selectivity/specificity): Dù xác định không chắc chắn nhưng cả hai thuật ngữ liên quan tới mức độ mà sự trả lời của một phương pháp chỉ cho yêu cầu phân tích. Nghiên cứu tính chọn lọc điển hình là kiểm tra ảnh hưởng do nhiễu tới cả mẫu trắng và mẫu thêm và quan sát sự trả lời. Các kết quả thường sử dụng để chứng minh rằng các ảnh hưởng cụ thể là không đáng kể. Do đó từ nghiên cứu sự thay đổi hệ đo lường khi trả lời trực tiếp, có thể sử dụng dữ liệu để đánh giá độ KĐB liên quan với các ảnh hưởng nhiễu tiềm tàng cung cấp hiểu biết về khoảng nồng độ nhiễu. 3.2. Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm việc thực hiện phương pháp 3.2.1. Thiết kế và chi tiết thực hiện việc xác nhận hiệu lực phương pháp và nghiên cứu thực hiện phương pháp được nêu cụ thể hơn tại tài liệu [H.7] và sẽ không nhắc lại ở đây. Do đó các quy tắc chính như liên quan các ảnh hưởng của một nghiên cứu áp dụng ước lượng độ KĐB được đi thẳng vào vấn đề và được cân nhắc dưới đây. 3.2.2. Tính đại diện là cần thiết. Nghiên cứu cần thực hiện càng kỹ càng tốt để có thể tiến hành cung cấp những khảo sát đáng tin cậy về số lượng và phạm vi ảnh hưởng của hoạt động qua việc sử dụng phương pháp cũng như đưa ra các khoảng nồng độ và dạng mẫu trong phạm vi của phương pháp. Khi một thông số được đại diện thay đổi qua nghiên cứu thực nghiệm độ chụm ví dụ các ảnh hưởng của 1 nhân tố xuất hiện trực tiếp trong các lần quan sát khác nhau và không cần nghiên cứu thêm trừ khi cần tối ưu hoá phương pháp. 3.2.3. Trong nội dung này, sự khác nhau đại diện có nghĩa là một thông số ảnh hưởng phải đưa ra phân bố của các giá trị tương đương độ KĐB của thông số đó. Đối với các thông số tiếp theo có thể cho phép phạm vi hoặc tuyên bố độ KĐB, đối với các nhân tố không nghiên cứu tiếp như nhiễu của mẫu, giới hạn trả lời tới sự khác nhau của các dạng xác định hoặc dạng không xác định khi sử dụng phương pháp thông thường. Chú thích rằng đại diện mở rộng không chỉ tới khoảng các giá trị nhưng tới sự phân bố của chúng. 3.2.4. Khi lựa chọn các thông số cho phương sai một điều quan trọng để đảm bảo sự khác nhau của các ảnh hưởng lớn. Ví dụ sự khác nhau về ngày (có thể nảy sinh từ ảnh hưởng lặp lại) là quan trọng để so sánh độ lặp lại, hai lần thử nghiệm cách nhau 5 ngày sẽ cung cấp giá trị ước lượng về độ chụm trung gian tốt hơn là 5 lần thử nghiệm trong 2 ngày. Mười thử . một loạt các mẫu trong phân tích hoá học có thể dẫn tới thay đổi trong kết quả. Hướng dẫn đánh giá độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng AGL 18 . hướng dẫn chi tiết để đánh giá và diễn đạt độ KĐB trong phân tích hoá học định lượng, dựa vào cách tiếp cận đã nêu trong ISO Hướng dẫn diễn đạt độ KĐB trong

— Xem thêm —

Xem thêm: Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo đo trong phân tích hoá học định lượng.pdf, Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo đo trong phân tích hoá học định lượng.pdf, Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo đo trong phân tích hoá học định lượng.pdf

Lên đầu trang

Tài liệu liên quan

Từ khóa liên quan

Đăng ký

Generate time = 0.17687296867371 s. Memory usage = 17.7 MB