Tài liệu Cơ sở hóa học phân tích- chuẩn độ kết tủa Lâm Ngọc Thụ docx

tailieuhay_4089
tailieuhay_4089(15251 tài liệu)
(7 người theo dõi)
Lượt xem 32
4
Tải xuống
(Lịch sử tải xuống)
Số trang: 17 | Loại file: PDF
0

Gửi bình luận

Bình luận

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 22/01/2014, 00:20

Mô tả: 1 Chương 9. Chuẩn độ kết tủa Lâm Ngọc Thụ Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Cơ sở hóa học phân tích, Chuẩn độ kết tủa, Chuẩn độ, Đường chuẩn độ hỗn hợp, Chất chỉ thị hóa học. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 9 Chuẩn độ kết tủa 2 9.1 Đường chuẩn độ kết tủa 2 9.2 Ý nghĩa của chữ số khi tính đường chuẩn độ 4 9.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính rõ ràng của điểm cuối 4 9.4 Đường chuẩn độ hỗn hợp 7 9.5 Những chất chỉ thị hóa học của phương pháp chuẩn độ kết tủa 10 2Chương 9 Chuẩn độ kết tủa Những phương pháp chuẩn độ dựa trên sự tạo thành muối bạc ít tan là những phương pháp phân tích đã được biết từ lâu. Cho đến bây giờ, những phương pháp đó vẫn thường được sử dụng để xác định bạc và những ion như clorua, bromua, iođua và tioxianat. Ứng dụng những phương pháp chuẩn độ kết tủa trong đó chất chuẩn không phải là muối bạc mà là những hợp chất khác còn tương đối hạn chế. 9.1 Đường chuẩn độ kết tủa Trước khi nghiên cứu chương này, sinh viên cần ôn lại những luận điểm cơ sở về độ tan của kết tủa ở chương 5. Đường chuẩn độ có ích cho việc lựa chọn chỉ thị và cả phép tính sai số trong chuẩn độ. Ví dụ sau đây sẽ chỉ rõ cách xây dựng đường chuẩn độ kết tủa xuất phát từ tích số tan của kết tủa tạo thành. Ví dụ: Hãy dựng đường chuẩn độ 50 ml dung dịch KBr 0,005 M bằng dung dịch AgNO3 0,010 M. Chúng ta tính pBr và pAg mặc dù thường chỉ cần tính một trong 2 đại lượng ấy là đủ (lựa chọn đại lượng nào là do ảnh hưởng của các ion đến tính chất của chỉ thị quyết định). Điểm đầu: Ở đầu phép chuẩn độ chúng ta có dung dịch Br– 0,00500 M, Ag+ chưa có. Do đó pBr– = –log(5,00.10–3) = 2,30; giá trị pAg không xác định được. Điểm sau khi thêm 5 ml thuốc thử: Nồng độ ion bromua trong trường hợp này hạ thấp do kết tủa được tạo thành và do cả sự pha loãng dung dịch. Do đó: 3NaBr50,00 0,005 5,00 0,010C350,00 5,00−,64.10M×−×==+ Thành phần đầu ở tử số là lượng milimol NaBr ban đầu, thành phần thứ 2 là lượng milimol AgNO3 thêm vào. Ion bromua tồn tại trong dung dịch do phần NaBr chưa bị chuẩn và do độ tan của AgBr, do đó nồng độ chung của Br– lớn hơn nồng độ NaBr chưa bị chuẩn một lượng bằng độ tan của kết tủa, nghĩa là: [Br–] = 3,64.10–3 + [Ag+] 3Số hạng thứ 2 trong tổng số đó phản ánh sự đóng góp của AgBr vào nồng độ Br–, mà mỗi ion Br– được tạo thành từ một ion Ag+. Nếu nồng độ NaBr không quá nhỏ thì có thể bỏ qua số hạng thứ 2, nghĩa là nếu: [Ag+] << 3,64.10–3 ion.g/l thì [Br–] ≈ 3,64.10–3 ion.g/l pBr– = –log(3,64.10–3) = 2,439 = 2,44 Có thể tính đại lượng pAg một cách thuận tiện khi sử dụng logarit âm để diễn tả tích số tan của AgBr: –log([Ag+][Br–]) = –logT = –log(5,2.10–13); –log[Ag+] – log[Br–] = –logT = 12,28 hoặc pAg + pBr = pT =12,28 pAg = 12,28 – 2,44 = 9,84 Có thể tính một cách tương tự nồng độ Br– và Ag+ ở các điểm khác của đường chuẩn độ cho đến điểm tương đương. Điểm tương đương: Ở điểm này không có dư cả AgNO3 và NaBr, do đó: [Ag+] = [Br–] Thực hiện những phép thay thế tương ứng trong phương trình tích số tan chúng ta có: [Ag+] = [Br–] = 135,2.10− = 7,21.10–7 mol/l pAg = pBr = –log(7,21.10–7) = 6,14 Điểm sau khi thêm 25,10 ml thuốc thử: Trong dung dịch có dư AgNO3, do đó: 35AgNO25,10 0,010 50,00 0,005C 1,33.10 M75,10−×−×== và [Ag+] = 1,33.10–5 + [Br–] ≈ 1,33.10–5 ion.g/l 4Thành phần thứ 2 bên phải phản ánh lượng ion Ag+ đi vào dung dịch do độ tan của AgBr, thường có thể bỏ qua đại lượng đó: pAg = –log(1,33.10–5) = 4,876 = 4,88 pBr–= 12,28 – 4,88 = 7,40 Những điểm bổ sung để xây dựng đường chuẩn độ sau điểm tương đương có thể thu được bằng cách tương tự. 9.2 Ý nghĩa của chữ số khi tính đường chuẩn độ Tính đường chuẩn độ ở gần điểm tương đương thường không có độ chính xác cao bởi vì nó dựa trên cơ sở sử dụng hiệu số hai số lớn gần nhau về giá trị. Ví dụ, khi tính nồng độ AgNO3 sau khi thêm 25,10 ml dung dịch AgNO3 0,010 M; tử số trong công thức tính (0,2510 – 0,2500) chỉ chứa 2 chữ số có nghĩa. Do đó, nồng độ AgNO3 trong trường hợp tốt nhất cũng chỉ có thể tính với độ chính xác đến 2 chữ số có nghĩa. Hơn nữa để làm giảm sai số khi làm tròn, chúng ta kiểm tra phép tính đó với độ chính xác đến 3 số lẻ và làm tròn sau khi tính pAg. Khi làm tròn hàm số p, cần nhớ rằng (chương 2) logarit gồm có phần đặc tính (những chữ số ở bên trái dấu phẩy ngăn cách với số lẻ thập phân) và phần định trị; phần đặc tính được diễn tả chỉ bằng số số nguyên trong giá trị lấy logarit. Do đó chỉ có thể làm tròn phần định trị đến số tương ứng của chữ số có nghĩa. Trong ví dụ đã được phân tích trên đây, các điểm của đường chuẩn độ đủ tách biệt khỏi bước nhảy chuẩn độ. Chúng ta có khả năng tính bước nhảy với độ chính xác cao. Chúng ta có thể đưa ra pAg ở điểm đầu bằng 2,301, nhưng độ chính xác đó ít có ý nghĩa bởi vì, trước hết chúng ta quan tâm đến vùng gần điểm tương đương. Do đó, ở đây cũng như khi xây dựng các đường chuẩn độ khác, chúng ta sẽ làm tròn hàm số p đến 2 số sau dấu phẩy. Độ chính xác không cao cũng hoàn toàn thỏa mãn bởi vì điều quan trọng cần biết là sự biến đổi của hàm số p chứ không phải là giá trị tuyệt đối của nó. Những biến đổi đó đủ lớn và ít phụ thuộc vào sai số trong phép tính. 9.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính rõ ràng của điểm cuối Để có sự rõ ràng và do đó dễ dàng xác định được điểm cuối của phép chuẩn, điều cần thiết nhất cần biết là ở gần điểm tương đương chỉ cần thêm một lượng nhỏ chất chuẩn cũng làm cho hàm số p biến đổi rõ rệt. Do đó, cần thiết phải xét những yếu tố ảnh hưởng đến giá trị bước nhảy của hàm số p trong quá trình chuẩn độ. Nồng độ thuốc thử: bảng 9.1 dẫn ra những kết quả tính theo phương pháp đã được phân tích trong ví dụ dẫn ra trên đây. Tính toán được tiến hành đối với 3 nồng độ ion bromua và ion bạc khác nhau 10 lần. Những kết quả tính toán pAg đối với cả 3 trường hợp được diễn tả trên hình 9.1, minh họa rõ ràng ảnh hưởng của nồng độ đến đường chuẩn độ. Khi tăng nồng 5độ chất cần chuẩn và chất chuẩn, sự biến đổi pAg ở vùng gần điểm tương đương trở nên rõ hơn. 1. Chuẩn độ dung dịch Br– 0,0500 M bằng dung dịch Ag+ 0,100 M. 2. Chuẩn độ dung dịch Br– 0,00500 M bằng dung dịch Ag+ 0,0100 M. 3. Chuẩn độ dung dịch Br– 0,000500 M bằng dung dịch Ag+ 0,00100 M. Hiện tượng tương tự cũng được quan sát thấy nếu thay thế pAg trên trục tung bằng pBr. Hình 9.1 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử đến đường chuẩn độ 25,0 ml dung dịch NaBr Bảng 9.1 Sự biến đổi pAg và pBr trong quá trình chuẩn độ những dung dịch có nồng độ khác nhau Chuẩn 25,0 ml Br– 0,0500 M bằng AgNO3 0,100 M Chuẩn 25,0 ml Br– 0,00500 M bằng AgNO3 0,010 M Chuẩn 25,0 ml Br– 0,00500 M bằng AgNO3 0,001 M Thể tích AgNO3 (ml) pAg pBr pAg pBr pAg pBr 0,00 – 1,30 – 2,30 – 3,30 10,00 10,68 1,60 9,68 2,60 8,68 3,60 20,00 10,13 2,15 9,13 3,15 8,13 4,15 23,00 9,72 2,56, 8,72 3,56 7,72 4,56 24,90 8,41 3,87 7,41 4,87 6,50 5,78a 624,95 8,10 4,18 7,10 5,18 6,33 5,95a25,00 6,14 6,14 6,14 6,14 6,14 6,14 25,05 4,18 8,10 5,18 7,10 5,95 6,33b25,10 3,88 8,40 4,88 7,40 5,78 6,50b27,00 2,58 9,70 3,58 8,70 4,58 7,70 30,00 2,20 10,08 3,20 9,08 4,20 8,08 a Trong trường hợp này giả thiết [Ag+] <<CNaBr không đúng b Trong trường hợp này giả thiết [Br–] <<3AgNOC không đúng Hiệu ứng đó có ý nghĩa thực tế khi chuẩn ion bromua. Nếu nồng độ bromua đủ lớn để sử dụng dung dịch bạc nitrat 0,100 M thì điểm cuối được xác định dễ dàng và sai số chuẩn độ sẽ cực tiểu. Ngược lại, đối với các dung dịch có nồng độ 0,001 M, sự biến đổi pAg hoặc pBr nhỏ đến mức là, khó khăn xác định điểm cuối. Trong trường hợp đó sai số chuẩn độ phải lớn. Nồng độ thuốc thử ảnh hưởng tương tự đến bước nhảy của phép chuẩn độ theo các loại phản ứng khác. Độ xảy ra hoàn toàn của phản ứng: Hình 9.2 minh họa ảnh hưởng của độ tan của sản phẩm phản ứng đến đường chuẩn độ khi dùng dung dịch AgNO3 0,1 M làm chất chuẩn. Rõ ràng là sự biến đổi pAg lớn nhất được quan sát thấy khi chuẩn độ ion iođua. Ion iođua tạo hợp chất với bạc ít tan nhất so với tất cả các anion đang nghiên cứu. Điều đó đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn nhất. Bước nhảy kém đột ngột nhất được quan sát thấy ở phản ứng xảy ra kém hoàn toàn nhất nghĩa là ở phép chuẩn độ ion bromat. Bước nhảy trên đường chuẩn độ theo phản ứng mà sản phẩm là hợp chất của bạc có độ tan trung gian, cũng sẽ có giá trị trung gian. Một lần nữa, chúng ta nhận xét rằng, ảnh hưởng đó là đặc trưng đối với đường chuẩn độ theo các loại phản ứng khác. 7 Hình 9.2 Ảnh hưởng của độ hoàn toàn của phản ứng xảy ra đến đường chuẩn độ 25,0 ml dung dịch anion 0,050 M bằng dung dịch AgNO3 0,100 M 9.4 Đường chuẩn độ hỗn hợp Những phương pháp được xét trong mục trước có thể mở rộng cho hỗn hợp ion tạo với chất chuẩn những kết tủa có độ tan khác nhau. Chúng ta xét phép chuẩn 50,0 ml dung dịch chứa 0,080 M iođua và 0,100 M clorua bằng dung dịch bạc nitrat 0,200 M. Vì bạc iođua ít tan hơn nhiều so với bạc clorua nên khi thêm chất chuẩn vào, ở đầu phép chuẩn độ chỉ riêng bạc iođua tạo thành. Đường chuẩn độ sẽ tương tự đường chuẩn độ iođua được mô tả trên hình 9.2. Cần đặc biệt chú ý đến việc thiết lập giới hạn mà ở đó, kết tủa bạc iođua xảy ra khi sự tạo thành bạc clorua không đáng kể. Khi xuất hiện những phần đầu tiên của kết tủa bạc clorua thì tích số tan của cả 2 kết tủa đã đạt được. Chia hệ thức này cho hệ thức kia, ta có: 17710[I ] 8,3.104,56.10[Cl ] 1,82.10−−−−−== [I–] = 4,56.10–7.[Cl–] 8và thu được hệ thức [I–] = 4,56.10–7.[Cl–] Rõ ràng là trước khi kết tủa bạc clorua xuất hiện, nồng độ của ion iođua phải hạ thấp đến giá trị chỉ bằng một phần rất nhỏ nồng độ ion clorua. Nói một cách khác, bạc clorua không được tạo thành gần như đến chính điểm tương đương của ion iođua hoặc cho tới khi thêm khoảng 20 ml chất chuẩn. Trong trường hợp này nồng độ ion clorua có kể tới cả sự pha loãng bằng khoảng: Cl50,0 0,100C[Cl] 0,07170,0−−4×≈= = mol/l và [I–] = 4,56.10–7.0,0714 = 3,26.10–8 mol/l Phần trăm iođua không kết tủa ở điểm đó có thể tính như sau: Lượng milimol ban đầu của I– = 50,0.0,080 = 4,00 % I– không kết tủa =853,26.10 70,0 1005,7.104,0−−××= Như vậy là cho đến khi nồng độ iođua chưa bị chuẩn độ bằng khoảng 6.10–5% lượng ban đầu, bạc clorua vẫn chưa tạo thành nên đường chuẩn độ phải tương tự đường chuẩn độ một mình iođua. Xuất phát từ đó, nửa đầu của đường chuẩn độ được dẫn ra bằng đường đậm nét trên hình 9.3. Ngay khi kết tủa AgCl bắt đầu xuất hiện, sự giảm nhanh chóng pAg đột ngột dừng lại. Thuận tiện nhất là tính pAg từ tích số tan của bạc clorua: [Cl–] ≈ 0,0714 1091,82.10Ag 2,55.100,0714−+−⎡⎤==⎣⎦mol/l pAg = –log(2,55.10–9) = 8,59 Tiếp tục thêm bạc nitrat sẽ làm giảm nồng độ ion clorua và đường cong chuyển thành đường cong đặc trưng cho phép chuẩn độ một mình clorua. Ví dụ, sau khi thêm 25,00 ml chất chuẩn: Cl50,0 0,10 50,0 0,080 25,0 0,200C[Cl]75,0−−×+× −×≈= 9Hai số hạng đầu tiên ở tử số là số milimol của clorua và iođua tương ứng, còn số hạng thứ 3 là số milimol chất chuẩn thêm vào. Như vậy: [Cl–] = 0,0533 1091,82.10[Ag ] 3,41.10 mol/l0,0533−+−== pAg = 8,47 Có thể tính phần còn lại của đường cong như trường hợp chuẩn một mình clorua. Hình 9.3 Những đường chuẩn độ 50 ml dung dịch chứa 0,100 M Cl– và 0,0800 M Br– hoặc I–Hình 9.3 chỉ rõ rằng, đường chuẩn độ hỗn hợp là liên hợp hai đường chuẩn độ riêng biệt. Trên đường cong ta thấy hai bước nhảy chuẩn độ. Có thể hy vọng rằng, sự biến đổi pAg ở gần điểm tương đương thứ nhất sẽ càng nhỏ nếu độ tan của hai kết tủa càng gần nhau. Hiện tượng đó được quan sát thấy khi chuẩn độ hỗn hợp các ion clorua và bromua. Điều đó được thấy rõ ràng trên hình vẽ. Trong trường hợp này giá trị pAg ở đầu phép chuẩn độ sẽ thấp hơn bởi vì độ tan của bạc bromua cao hơn độ tan của bạc iođua. Sau điểm tương đương, hai đường cong trùng nhau. Những đường cong thực nghiệm tương tự được diễn tả trên hình 9.3 có thể thu được bằng cách đo thế của điện cực bạc nhúng vào dung dịch. Bằng phương pháp đó có thể xác định những cấu tử riêng biệt trong hỗn hợp. 109.5 Những chất chỉ thị hóa học của phương pháp chuẩn độ kết tủa Tác dụng của chất chỉ thị hóa học thường dựa trên sự xác định bằng mắt sự biến đổi màu hoặc độ đục của dung dịch. Chất chỉ thị phản ứng lựa chọn hoặc là với chất chuẩn hoặc là với chất cần chuẩn hoặc là với sản phẩm của phản ứng chuẩn độ. Ví dụ, khi chuẩn độ chất A bằng thuốc thử B với chất chỉ thị (In) có khả năng phản ứng với B, các phản ứng có thể xảy ra như sau: A + B AB UIn + B InB UTất nhiên là tính chất của InB cần thiết phải khác biệt đáng kể với tính chất của In. Ngoài ra mắt phải nhận biết được một lượng InB nhỏ đến mức là sau khi tạo thành InB, sự tiêu tốn B không nhận thấy được và cuối cùng hằng số cân bằng của phản ứng với sự tham gia của chỉ thị cần phải có một giá trị như thế nào đó để ở gần điểm tương đương, khi [B] (hoặc pB) biến đổi sẽ xảy ra sự biến đổi đột ngột [InB]/[In]. Điều kiện cuối cùng dễ thực hiện nhất khi pB biến đổi lớn. Chúng ta xét sự chuẩn độ 3 dung dịch (bảng 9.1 và hình 9.1) với chất chỉ thị biến đổi hoàn toàn màu trong vùng pAg = 7 – 5 làm ví dụ. Rõ ràng là để chiếm vùng pAg đã nêu, trong mỗi trường hợp đòi hỏi một thể tích chất chuẩn khác nhau. Như, từ những dữ kiện của hệ chuẩn ở cột thứ 2 bảng 9.1, rõ ràng là chỉ cần ít hơn 0,10 ml dung dịch AgNO3 0,100 M, nghĩa là sự biến đổi màu bắt đầu sau khi thêm 24,95 ml chất chuẩn và kết thúc trước khi thêm vào 25,05 ml. Khi đó có thể hy vọng sự biến đổi màu đột ngột và sai số chuẩn độ cực tiểu. Ngược lại, khi chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 0,001 M sự biến đổi màu bắt đầu khi thêm vào khoảng 24,5 ml và khi kết thúc thêm vào 25,8 ml. Trong trường hợp này không có khả năng xác định điểm tương đương. Khi chuẩn độ bằng dung dịch 0,010 M, để màu biến đổi ở điểm cuối đòi hỏi một lượng nhỏ hơn 0,2 ml một chút, trong trường hợp này có thể dùng chất chỉ thị nhưng sai số xác định điểm tương đương sẽ khá lớn. Bây giờ chúng ta xét, cũng chính chất chỉ thị đó đối với các trường hợp của những phép chuẩn được mô tả bằng các đường cong trên hình 9.2, sẽ thuận tiện và có hiệu quả đến nhường nào. Khi chuẩn các ion bromua và iođua, chỉ thị sẽ về cơ bản ở dưới dạng AgIn, do đó sau khi thêm những phần bạc nitrat đầu tiên, sự biến đổi màu không quan sát thấy. Vì bạc bromua và iođua có độ tan thấp nên đến trước điểm tương đương không xảy ra sự tạo thành một lượng đáng kể AgIn. Theo hình 9.2, pAg còn thực tế lớn hơn 7 đến tận trước điểm tương đương khi chuẩn độ bromua và thậm chí sau điểm tương đương khi chuẩn iođua. Trong cả 2 trường hợp, sự dư ion bạc là cần thiết để màu biến đổi hoàn toàn tương ứng với ít hơn 0,01 ml chất chuẩn. Do đó sai số chuẩn độ không đáng kể. Chất chỉ thị với khoảng pAg = 5 – 7 không thích hợp để chuẩn clorua bởi vì sự tạo thành một lượng đáng kể AgIn bắt đầu ở khoảng 1 ml trước điểm tương đương và tiếp tục cho tới khi thêm vào dư khoảng 1 ml. Trong trường hợp này không có khả năng xác định chính xác điểm cuối của phép chuẩn độ. Ngược lại, với khoảng chỉ thị pAg từ 4 đến 6 hoàn toàn thích . 9. Chuẩn độ kết tủa Lâm Ngọc Thụ Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Cơ sở hóa học phân tích, Chuẩn độ kết. chuẩn độ hỗn hợp 7 9.5 Những chất chỉ thị hóa học của phương pháp chuẩn độ kết tủa 10 2Chương 9 Chuẩn độ kết tủa Những phương pháp chuẩn độ

— Xem thêm —

Xem thêm: Tài liệu Cơ sở hóa học phân tích- chuẩn độ kết tủa Lâm Ngọc Thụ docx, Tài liệu Cơ sở hóa học phân tích- chuẩn độ kết tủa Lâm Ngọc Thụ docx, Tài liệu Cơ sở hóa học phân tích- chuẩn độ kết tủa Lâm Ngọc Thụ docx

Lên đầu trang

Mục lục

Tài liệu liên quan

Từ khóa liên quan

Đăng ký

Generate time = 0.18999004364 s. Memory usage = 17.58 MB